2018-02-24 
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天然氣中含有H2S,是有害物質(zhì)，它的存在一方面引起設(shè)備與管道腐蝕、催化劑中毒，另一方面嚴(yán)重的影響人身安全,是必須消除的污染物。目前，天然氣脫硫技術(shù)開(kāi)發(fā)了許多方法,硫化氫是無(wú)色氣體、有刺激性惡臭、易揮發(fā)，燃燒時(shí)呈藍(lán)色火焰。硫化氫是大氣的主要污染物之一，不僅危害人體健康，還會(huì)嚴(yán)重腐蝕設(shè)備等。硫化氫治理開(kāi)始較早，1809年英國(guó)克萊格使用石灰乳凈化器脫硫，1849年英國(guó)蘭寧和希爾斯獲得干式氧化鐵法專(zhuān)利，1870 年美國(guó)發(fā)展了氧化鐵制備方法，年代山式鋼化鐵法在脫硫領(lǐng)域沿用100年之久。20 世紀(jì)30 年代一40年代出現(xiàn)溶液法，將氫氧化鐵懸浮在堿液中進(jìn)行脫硫;50 年代起，西歐普遍采用氨水法;60 年代出現(xiàn)砷堿法，用砷化物作催化劑。因砷化物有劇毒，逐漸為無(wú)毒催化劑所取代。如對(duì)苯二酚法、A.D.A.法、富瑪克斯法、達(dá)克哈克斯法等都使用無(wú)毒催化劑,這些方法都是近年發(fā)展較快的技術(shù)。此外，溶液法的吸收廢液處理技術(shù)也不斷發(fā)展，形成了不同的脫硫工藝，主要有如下四類(lèi):
1.可再生溶劑吸收法
通過(guò)可再生溶劑吸收天然氣中的H2S 是最常用的方法，含H2S 的天然氣與溶劑通過(guò)逆流接觸在吸收塔中將其脫除，同時(shí)吸收H2S 的副液通過(guò)再生將其除去,重新使用。再生出的酸氣通過(guò)硫磺回收工藝將H2S轉(zhuǎn)化成硫磺產(chǎn)品。常用的溶劑有化學(xué)溶劑、物理溶劑和混合溶劑。
1) 化學(xué)溶劑法
醇胺類(lèi)化學(xué)溶劑是天然氣脫硫最常見(jiàn)的方法,在低壓控制中最適用,而且溶劑對(duì)烴的溶解度很小，不會(huì)造成烴的損失。醇胺法氣體脫硫技術(shù)從溶劑生產(chǎn)、配制、配方、供應(yīng)以及工藝技術(shù)咨詢(xún)服務(wù)已專(zhuān)業(yè)化、商品化，如美國(guó)的聯(lián)合碳化物公司、德國(guó)的巴斯夫公司等。主要是MODEA法，還有MEA、DEA、DIPA 等方法。脫硫效果是凈化氣中H2S 的含量由0.005%降到0.002%。
熱碳酸鉀法成功地應(yīng)用到從氣體脫除大量CO2 到用來(lái)脫除CO2
和H2S。
2) 物理溶劑法
使用物理溶劑進(jìn)行天然氣脫硫的過(guò)程沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生,溶劑的循環(huán)過(guò)程主要是進(jìn)料氣量、吸收壓力以及溫度的函數(shù)。此外，大多數(shù)物理溶劑對(duì)H2S 均展示一定的選擇脫除能力。缺點(diǎn)是:它對(duì)重?zé)N的溶解度很大，重?zé)N含量高的天然氣不易使用。物理溶劑吸收法主要包括N 甲基吡咯烷酮法(Purisol 法)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol 法)、磷酸三丁酯法(Estasovan 法)、N 甲基一已內(nèi)酰胺法(NMC法)等。Purisol 法使用的溶劑是N 甲基吡咯烷酮( NMP),它沸點(diǎn)很高，對(duì)于H,S的溶解度很大，特別適用于有CO2存在的脫硫。Seled法使用的溶劑是聚乙二醇二甲醚，它同時(shí)脫去天然氣中的CO2和H2S,對(duì)H2S的溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于CO2,同時(shí)還有一定的脫水性。Estasolvan 法使用的溶劑是磷酸三丁酯(TBP)，是德國(guó)Friedrich Unde 公司提出的用于脫硫和回收烴。TBP對(duì)H2S 比對(duì)CO2 更具選擇性,可將天然氣處理到管輸標(biāo)準(zhǔn)。
3) 混合溶劑法
混合溶劑法是將物理溶劑與化學(xué)溶劑相混合，將化學(xué)溶劑獲得軟高處理氣純度和物理溶劑再生過(guò)程需熱量較小相結(jié)合。同時(shí)，由于華理溶劑的參與使混合液在較高的酸氣分壓下有較高的酸氣負(fù)荷力外，由于蒸汽壓和溶劑降解引起的溶劑損失也很小但其價(jià)格較高。
2.固定床脫硫法
固定床脫硫法主要用于除去天然氣低H2S 含量或痕量時(shí)的脫硫。整個(gè)過(guò)程是基于某些多孔介質(zhì)的吸附特性而進(jìn)行的，有時(shí)還將這些多孔介質(zhì)用一些反應(yīng)性的化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行浸漬處理。這些過(guò)程一般都是應(yīng)用于選擇性H2S 脫除的?？稍偕摿騽┯谢钚蕴俊⒒钚匝趸X、硅股、合成沸石;不可再生脫硫劑有氧化鋅。
1) 活性炭法
活性炭是最常用的固體脫硫劑,用來(lái)除去天然氣中的微量H2S,優(yōu)點(diǎn)是: 比表面和微孔發(fā)達(dá)、熱穩(wěn)定性好、在濕氣中吸附率高、價(jià)格低、能吸收有機(jī)硫化物。吸收有機(jī)硫化物(硫醇、硫醚、CS2 、COS) 的活性炭其微孔數(shù)量比大孔多很多，平均孔徑小于6nm。吸收無(wú)機(jī)硫化物的活性炭其微孔數(shù)量與大孔大致相同,平均孔徑8mm- 20nm。脫硫后的活性炭用150℃-180℃的蒸汽再生，活性炭在150℃以上開(kāi)始再生放出硫化物。用活性炭吸附硫化氫，通氧氣轉(zhuǎn)換成單體硫和水，用硫化胺洗去硫磺，活性炭可繼續(xù)使用。此法不宜用于含焦油的氣體。
2) 分子篩法
早在1958 年美國(guó)聯(lián)合碳化物公司開(kāi)始研究此技術(shù)，目前,已廣泛用于脫除氣體中的H2S 和其他硫化物。如合成沸石分子篩可用于天然氣選擇性脫除H2S 和其他硫化物。天然氣中的硫化物比其他組分有更高的沸點(diǎn)和更大的極性,分子篩對(duì)極性分子的吸附選擇性對(duì)硫化物產(chǎn)生高的容量。由于它對(duì)有機(jī)硫化物同對(duì)H2S一樣具有很大的化學(xué)親和力，所以,分子篩不僅除去H2S,而且對(duì)CS2、硫醇等也有很好的脫除效率,處理后的氣體中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降至4×10-7。
3) 氧化鋅法
氧化鋅是用于脫除天然氣中微量H2S 的有效脫硫劑，一般是做成球狀體填充于固定床中，與硫化氫反應(yīng)生成硫化鋅和水,其反應(yīng)不可逆,反應(yīng)完全后重新裝填硫化鋅顆粒。此方法可將H2S 脫除到質(zhì)量分?jǐn)?shù)2×10-7。
4) 氫氧化鐵法
將鐵屑和濕木屑充分混合，加0.5% 氧化鈣，制成脫硫劑，相對(duì)濕度為30%-40%。硫化氫同脫硫劑反應(yīng)而被脫除，再生的氫氧化鐵可繼續(xù)使用。其反應(yīng)如下:
2Fe( OH) + 3H2S ->FeS +6H2O
2FeS +6H2O +302 -4Fe(OH) +6S
此法脫硫效率高，適于凈化硫化氫含量低的氣體;但設(shè)備占地面積大，脫硫劑必須定期再生和更換，操作條件差。因而已逐漸為濕法取代，或同濕法聯(lián)合用于深度脫硫。
3.直接轉(zhuǎn)化法
該方法是將天然氣中的H2S 轉(zhuǎn)化成硫，并對(duì)硫回收，是一種脫除天然氣微量H2S 的有效方法。直接轉(zhuǎn)化法分混式氧化法和干法氧化法。
1) 濕式氧化法
此方法研究始于20 世紀(jì)20 年代，到現(xiàn)在已經(jīng)有100 多種。其特點(diǎn)是:脫硫率高,凈化后的氣體中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10-5( 13.3mg/m3)最高可達(dá)2 x 10-6;將H2S 轉(zhuǎn)化成硫，無(wú)二次污染;可在常壓下操作也可在加壓下操作。Streford 氧化法是此方法的代表，目前應(yīng)用較多。該工藝以礬作為脫硫的基本催化劑，采用意配-2,7- 二酸鈉(ADA)做還原態(tài)礬的再生氧載體，洗液由碳酸鹽做介質(zhì)。
2)干法氧化法
此方法用于低含硫處理或氣體精細(xì)脫硫，股前州鐵法、其化快法和海綿鐵法。
4. 膜分離法
在美國(guó)、加拿大兒家公司使用，利用豐適限分離天然氣中的0和H2S。優(yōu)點(diǎn)是方便靈話(huà)，易操作、運(yùn)行費(fèi)用低，缺點(diǎn)是膜的成本高?？傊摿蚍椒ê芏?，且有不同優(yōu)、缺點(diǎn)，隨著環(huán)境保護(hù)的加強(qiáng),H2S脫除越來(lái)越被人重視，脫硫技術(shù)開(kāi)發(fā)有廣闊前景。
5.硫回收新技術(shù)
超優(yōu)克勞斯工藝是荷蘭Jacobs 公司的專(zhuān)利技術(shù)，具有超級(jí)克勞斯工藝的所有優(yōu)點(diǎn)，不僅適用于現(xiàn)有的克勞斯裝置改造，也適用于新建裝置，在石化、石油、天然氣行業(yè)國(guó)內(nèi)也有數(shù)套超優(yōu)克勞斯裝置投人運(yùn)行。從2007 年起，國(guó)內(nèi)新建的數(shù)套煤化工裝置都采用了超優(yōu)克勞斯硫回收技術(shù)。陜西榆林天然氣化工有限公司年產(chǎn)140 萬(wàn)1煤制甲醇資源綜合利用項(xiàng)目中的五大關(guān)鍵生產(chǎn)技術(shù)之一—硫回收技術(shù)采用超優(yōu)克勞斯技術(shù)，計(jì)劃于2011年8月1日投料試車(chē)。此外，內(nèi)蒙古天河化工有限責(zé)任公司年產(chǎn)100萬(wàn)煤制甲醇的一期工程年產(chǎn)60 萬(wàn)甲醇項(xiàng)目，也采用了超優(yōu)克勞斯技術(shù)。陜西咸陽(yáng)化學(xué)工業(yè)有限公司在陜西省威陽(yáng)市東郊化工業(yè)園區(qū)內(nèi)建設(shè)一套年產(chǎn)60 萬(wàn)1甲醇項(xiàng)目。含H2S的酸性氣體進(jìn)入硫磺回收裝置界區(qū)，經(jīng)過(guò)處理后酸性尾氣達(dá)標(biāo)排放到裝置界區(qū)外,同時(shí)生產(chǎn)液態(tài)硫磺產(chǎn)品。華亭中煦煤化工有限公司年產(chǎn)60 萬(wàn)↑甲醇項(xiàng)目的硫黃回收技術(shù),引進(jìn)超優(yōu)克勞斯技術(shù)。該項(xiàng)目的硫磺回收進(jìn)料酸性氣來(lái)自甲醇洗單元，酸性氣中的COS 和H2S通過(guò)超優(yōu)克勞斯技術(shù)加以脫除和回收,尾氣中SO2 濃度能夠完全滿(mǎn)足小于550mg/m3的排放指標(biāo)的要求。陜西延長(zhǎng)石油集團(tuán)年產(chǎn)20 萬(wàn)t醋酸及配套項(xiàng)目，是以煤炭為原料，選用美國(guó)德士古煤氣化技術(shù)，甲醇洗裝置的含H2S 酸性氣體進(jìn)人超優(yōu)克勞斯硫回收裝置處理,最終使得尾氣中SO2 濃度低于國(guó)家排放要求。安徽淮化集團(tuán)是安徽省最大的煤化工生產(chǎn)基地,在年產(chǎn)30 萬(wàn)t合成氨項(xiàng)目中合成氣的凈化采用低溫甲醇洗工藝，從低溫甲醇洗裝置出來(lái)的含H2S 酸性氣體成分為:
H2S 19.98%、CO2 75.926%、COS 1.997%、N2 1.993%、CH2OHO 104%。
通過(guò)減少甲醇循環(huán)量、較低再生壓力、提高再生溫度等措施,使酸性氣體中的H2S 質(zhì)量百分?jǐn)?shù)提高到23% 以上，滿(mǎn)足超優(yōu)克勞斯工藝對(duì)進(jìn)料氣中H2S 質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的要求,再進(jìn)人超優(yōu)克勞斯硫回收裝置處理,裝置的操作彈性20%— 145%，處理后的尾氣達(dá)標(biāo)排放。
目前，我國(guó)均采用傳統(tǒng)的克勞斯工藝方法處理含H2S 的尾氣，并回收硫磺。該方法只回收了硫化氫中的硫,其中所含的氫則在氧化過(guò)程中生成了水。石油精制過(guò)程所需的氫氣都是由輕烴和天然氣通過(guò)蒸汽轉(zhuǎn)化而來(lái)的，從資源的綜合利用方面,傳統(tǒng)的H2S 回收工藝是對(duì)氫資源的浪費(fèi)。為此，有效地回收石油脫硫加氫過(guò)程中所產(chǎn)生H2S 中的氫和硫就顯得越加重要。下面是用熱化學(xué)、電化學(xué)和光催化等H2S 分解制取硫和氫氣的工藝路線(xiàn)進(jìn)行了闡述，并對(duì)各種方法的特點(diǎn)進(jìn)行了對(duì)比。品無(wú)政
1) H2S 分解制氫氣和硫的方法
(1)直接高溫分解。
H2S的直接高溫分解是指無(wú)催化制存在的條件下，在商溫護(hù)中加熱H2S氣體，使其分解的工藝過(guò)程，H2S的分解溫度度一般高于800℃，分解反應(yīng)為可逆反應(yīng)，在某一溫度下存在平衡濃度。
Helmer 等人進(jìn)行了直接高溫分解H2S 的試驗(yàn),將H2S 氣體通過(guò)一個(gè)850℃~ 1600℃的高溫分解區(qū)，分解后的氣體冷卻至110℃~150℃,分離冷凝出硫，未分解的H2S 用有機(jī)胺吸收后循環(huán)使用。適宜的分解溫度為900℃~ 1400℃,H2S 分解效率為10% ~ 40%。為了避免逆反應(yīng)的發(fā)生，分解后的氣體要快速冷卻，應(yīng)在0.15S 內(nèi)將其冷卻到800℃以下。Daley 等人則把H2S 氣體通人裝有耐高溫材料的反應(yīng)器，耐高溫材料被預(yù)熱到982℃~ 1816℃，通過(guò)兩個(gè)反應(yīng)器的切換達(dá)到熱能的充分利用。Furhad 等人研究了在1000℃~ 1200℃范圍內(nèi)直接分解H2S 的工藝。以總壓為0.1MPa 的H2S 和N2 或He 混合氣為原料氣，發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)提高反應(yīng)氣流速來(lái)抑制H2 和S 生成H2S 逆反應(yīng)，H2S 轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高和H2S 壓力的下降而提高。在反應(yīng)器內(nèi)填充石英片可加快熱量的傳遞,使H2S 在較短的停留時(shí)間里可達(dá)到分解平衡,H2S 的最高轉(zhuǎn)化率可達(dá)65.8%。
(2) 催化熱分解。
H2S 的熱分解過(guò)程是一個(gè)強(qiáng)吸熱反應(yīng)，這在熱力學(xué)上是不利的。在反應(yīng)過(guò)程中加人催化劑，可以降低反應(yīng)活化能，加試驗(yàn)上市用的催化劑為過(guò)世金屬的氧化物和模化，.MOS2 等。
張誼華等人用不同的方法制備了幾種硫化鐵催化劑，研究了這些催化劑對(duì)H2S分解制取條氣反應(yīng)的催化性能。研究?jī)?nèi)容包括Fe2O3前驅(qū)物變?yōu)镕eS的硫化過(guò)程和催化H2S 熱解過(guò)程。結(jié)果表明，以機(jī)械混合的超細(xì)粒子a -Fe2O3 和Y-Al2O3 為催化劑前驅(qū)物，經(jīng)過(guò)400℃的硫化過(guò)程制得的催化劑,其催化H2S 分解反應(yīng)性能最佳。熱解溫度為300℃時(shí)，產(chǎn)氫率可超過(guò)10%。
Reshetenko 等人研究了在500℃~ 900℃ 溫度范圍內(nèi)，以γ-Al2O3、а- Fe2O3 和V2O3 為催化劑,H2S 的非均相熱分解反應(yīng)。確定了γ-Al203 和V2O,催化H2S 分解反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)為2.0,而對(duì)а-Fe2O3 為2.6。有效活化能分別為72kJ/mol.94kJ/mol.103kJ/mol紅外光譜分析結(jié)果表明,H2S 吸附在催化劑表面，先與表面氧形成氧硫化合物,之后進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫。γ-Al203和а- Fe2O3 催化的熱分解反應(yīng)，產(chǎn)氫率可達(dá)到30%。
在低溫條件下,H2S 熱分解平衡時(shí)的氫含量是很低的，加人催化劑可降低反應(yīng)的活化能，但不能改變化學(xué)平衡。在低于550C時(shí)，氫的平衡質(zhì)量百分?jǐn)?shù)1%，而在900℃時(shí)也只有13%。Badra將多孔的膜反應(yīng)器應(yīng)用于H2S 的催化熱分解反應(yīng)中,在溫度低于700℃時(shí)，膜反應(yīng)器無(wú)明顯效果，隨著操作溫度的升高,膜反應(yīng)器顯示出較大的優(yōu)勢(shì)。這主要依賴(lài)于膜的選擇性滲透性能( 只選擇性地透過(guò)H2 分子)的發(fā)揮,使反應(yīng)不斷向著生成硫和氫的方向進(jìn)行。里卡多以沉積于管狀陶瓷多孔膜元件上的硫化鉬為催化劑,利用一種具有單層多孔陶瓷膜式催化反應(yīng)器將H2S 分解成硫和氫,并將產(chǎn)物分離。多孔陶瓷膜的特點(diǎn)是可以滲透氫，把氫直接從反應(yīng)區(qū)域移出。在400℃~700℃、0.05MPa-0.1MPa 的反應(yīng)條件下，處理質(zhì)量百分?jǐn)?shù)4% H2S 的混合氣體,H2S 的轉(zhuǎn)化率可達(dá)35%~56%。
Adesinat研究了以負(fù)載在Al2O3 上的釕-M 雙金屬硫化物為催化劑,在流化床中進(jìn)行H2S 的分解，操作溫度為883K- 1003K,操作壓力為160kPa,其中Ru-Mo催化劑的催化性能優(yōu)于其他5 種金屬。研究表明，在流化床中H2S 的轉(zhuǎn)化率高于相同操作條件下的固定床，但是仍非常低。
(3) 電化學(xué)分解。
電化學(xué)分解硫化氫是在電解槽中利用電化學(xué)的方法直接或間接電解H2S,從而得到硫和氫氣。早期研究發(fā)現(xiàn),直接電解過(guò)程中沉淀在電極表面的硫磺導(dǎo)致電極的鈍化,電流減弱,后來(lái)的研究主要集中在開(kāi)發(fā)間接分解H2S 的工藝。利用含三價(jià)鐵離子的強(qiáng)酸性反應(yīng)液氧化吸收H2S 與電解制H2 相結(jié)合,從H2S 中回收H2 和S得到了廣泛的研究。那羅文利等研究了氧化吸收硫化氫反應(yīng)與電解制氫相結(jié)合從硫化氫中回收氫氣和硫磺的方法。氧化吸收H2S 的反應(yīng)方程式為
2Fe3+ +H2S→2Fe2+ +2H+ +S
富含二價(jià)鐵離子的氧化液采用微孔過(guò)濾器抽濾脫硫后，在電解反應(yīng)器的陽(yáng)極再生為富含三價(jià)鐵離子的氧化液循環(huán)使用,同時(shí)在電解反應(yīng)器的陽(yáng)極析出氫氣。電極反應(yīng):
陽(yáng)極2Fe2+ -+2Fe3+ +2e
陰極2H+ +2e→ H2
總反應(yīng)2Fe2+ +2H -2Fe3+ +H2 ↑
此及度的理論分解電(0.771V)要比水的理論分解電壓(1.23V)低，因此此法制復(fù)可大幅降低電能的消耗。在試驗(yàn)條件下，H2S 的吸收率可達(dá)85%，電解制氫和氧化液再生反應(yīng)能在低電壓(1.2 V)下進(jìn)行，氧化液可循環(huán)使用，陽(yáng)極再生二價(jià)鐵為三價(jià)鐵的效率與陰極析氫效率均接近100%。
李永發(fā)等人在石油大學(xué)(華東)勝華煉油廠(chǎng)建立制氫規(guī)模為100L/h-120L/h 的擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)裝置，處理含H2S 體積百分?jǐn)?shù)為85%～95% 的尾氣。現(xiàn)場(chǎng)放大試驗(yàn)表明: 由化學(xué)吸收和電解反應(yīng)組成的雙反應(yīng)工藝處理煉廠(chǎng)含H2S 酸性氣體是可行的。化學(xué)吸收過(guò)程適宜的操作條件為:吸收液含三價(jià)鐵離子濃度大于2.5mo/L,操作溫度為60℃,液氣比(體積比)大于1.5,此條件下H2S 吸收率大于99%，所制得的硫磺純度大于99.8%,其中單位立方米氫氣的電耗約為2.9kW.h。
Petrov 和Srinivasan 根據(jù)硫在80℃時(shí)可溶解在pH= 14 的多硫化合物的溶液中,設(shè)計(jì)了一種可凈化質(zhì)量百分?jǐn)?shù)10%～15% (爐) H2S 的天然氣的工藝過(guò)程。首先用NaOH 溶液洗含H2S 的酸性氣體生成NaHS,然后陽(yáng)極氧化硫離子生成多硫離子,再將多硫化合物轉(zhuǎn)移到電解池外的分離槽中，含H2S 的原料通過(guò)此槽，生成高純的單質(zhì)硫。電解池的分解電壓為1.0 V,電流密度為300 mA·cm-2,經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期測(cè)試，電池系數(shù)穩(wěn)定。
(4) 光催化分解。在光催化反應(yīng)體系中，可利用太陽(yáng)能來(lái)光解H2S 生成H2 和S。在液相反應(yīng)中，催化劑常為膠體半導(dǎo)體,如TiO2、CdS、CdSe、ZnS、ZnO、CuS、SrTiO3 等。在半導(dǎo)體粒子中,光引發(fā)電荷分離,產(chǎn)生電子一空穴對(duì)(激子),吸收的光能等于其禁帶寬度,產(chǎn)生的電子一空穴對(duì)向表面遷移,使表面吸附的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng),即
hυ Semiconductor→ ( CB) e- + (VB )h+
空穴把H2S 或HS- 氧化成S,即
2h+ +H2S-2H+ +S
電子把H↑還原成H2,即
2H+ +2e- →H2
Linkous 等人以450nm～50Onm 的可見(jiàn)光為光源,以Pt-CdS、ZnS、ZnFe2O4、In2S3; 為催化劑，通過(guò)光催化反應(yīng)，分解H2S 生成氫氣和硫。利用多硫化合物為循環(huán)液,在堿性條件下通過(guò)調(diào)節(jié)PH 值吸收H2S 和析出單質(zhì)S。Naman 等人以TiO2、CdS 和CdSe 半導(dǎo)體懸浮物為催化劑,在含20%不同醇胺水溶液中進(jìn)行H2S 的光分解生成H。試驗(yàn)表明,在60℃時(shí),50 mg TiO2 懸浮在125ml、20% 甲醇胺水溶液中，氫氣的產(chǎn)率最大，可達(dá)到3000μL/h。Bessekhouad 等人用不同的方法制備了適合太陽(yáng)光譜的Bi2S3 催化劑,其禁帶寬度為1.28eV,負(fù)載Pt 后,在500 W 的鹵燈輻照4h,氫氣產(chǎn)率為0.0213 mL/mg。
TiO2和ZnS 都是良好的光催化劑,但其帶寬位于紫外區(qū)，因此限制了其量子產(chǎn)率。如果是兩種半導(dǎo)體的混合，一種具有低的禁帶能級(jí)(位于可見(jiàn)光區(qū))，而另一種具有較高的禁帶能級(jí)( 位于紫外區(qū)),這種復(fù)合催化劑可有效地提高H2S 的分解效率。聯(lián)系緊密的兩種半導(dǎo)體可以增加粒子間的傳遞，有助于提高H2 的產(chǎn)率。Supiya 和Subrhmanyan研究cas -ZnS 雙組分催化劑光催化分解H,S,確定了CdS與ZnS的最佳比例為1: 1,并且把CdS-ZnS( 1: 1)擔(dān)載在堿性氧化物L(fēng)i2O-MgO 上，表現(xiàn)出較高的光催化活性。當(dāng)以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)10%CdS-ZnS 負(fù)載在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)30%Li2O 的Li2O- MgO 載體為催化劑進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)氫率可達(dá)316umol/h。SO 等人將納米CdS 與TiO2 溶膠按不同的摩爾比機(jī)械混合,制備出一種CdS- TiO2 復(fù)合薄膜光催化劑，當(dāng)TiO2 與( CdS +TiO2)摩爾比為0.8 時(shí),產(chǎn)氫速率最高為0.76mL/(cm2·h)。
Kale 等人用固態(tài)反應(yīng)和溶液路線(xiàn)合成出一種新的金屬氧化物光
催化劑ZnBiVO4,并考察了其對(duì)H2S 的光催化分解活性,通過(guò)溶液路線(xiàn)合成的催化劑ZnBiVO4 比表面積為4.7m2/g,當(dāng)在懸浮有1g 此催化劑的500mL 蒸餾水中每分鐘通人10mL H2S 時(shí)，產(chǎn)氫速率為122 mL/h。
張誼華等人以V2Os/TiO2 為催化劑，在室溫條件下將氧化釩硫化為硫化釩,發(fā)現(xiàn)紫外激光可誘導(dǎo)H2S 氣體在硫化釩表面的裂解;輻照9min,產(chǎn)生氫氣0.45 mL。而俞稼鏞等人利用超聲輻射在液一固界面引起的空化效應(yīng),用Cds 粉末為催化劑光解H2S,發(fā)現(xiàn)經(jīng)超聲輻射增強(qiáng)了多相光催化反應(yīng),提高了產(chǎn)氫率。10min 內(nèi)光照和超聲輻射協(xié)同作用要比單純光照產(chǎn)氫量提高15.8 倍。
(5) 其他H2S 分解方法。Hysulf 非水液態(tài)氧化還原分解硫化氫制氫工藝是由美國(guó)Marathon 石油公司在20 世紀(jì)八九十年代開(kāi)發(fā)的。此工藝是在極性有機(jī)溶劑n一甲基一吡咯烷酮(NMP)中進(jìn)行的,H2S 先與苯醌反應(yīng)生成相應(yīng)的氫醒和硫，去除硫后，氫醌溶液混合物經(jīng)催化過(guò)程生成氫和可以回收的苯醌溶液。
另外，馬文等人研究了在微波作用下，以硫化亞鐵為催化劑，將H2S 分解為氫和硫。在試驗(yàn)條件下，H2S 分解轉(zhuǎn)化率達(dá)到了87.95%。在此方面，俄羅斯和美國(guó)合作研究了利用微波能產(chǎn)生等離子體分解H2S。
最近國(guó)外對(duì)克勞斯工藝的基本化學(xué)過(guò)程重新分析，提出了硫化氫催化部分氧化工藝。硫化氫部分氧化工藝采用硫化氫與氧之比為4:1(而不是傳統(tǒng)克勞斯?fàn)t內(nèi)的2: 1)酸性氣體進(jìn)行反應(yīng),硫、水和氫是主要反應(yīng)產(chǎn)物。這就意味著當(dāng)硫化氫的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100% 時(shí)，有50% 的硫化氫轉(zhuǎn)化成氫。因此，國(guó)外的一些研究人員利用多孔介質(zhì)超絕熱燃繞技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)硫化氫自熱分解成元素硫和氫。杜禮明等人綜述了超絕熱技術(shù)在硫化氫分解制氫上的應(yīng)用。
2) 各種工藝路線(xiàn)的分析與比較
以硫化氫為原料制取氫氣同時(shí)回收硫破，不但充分利用資源，獲得了清潔的氫能，而且有利于環(huán)保，已受到了越來(lái)越多的重視。
(1) 直接高溫分解法。在高溫爐中直接高溫分解H2S雖然在工業(yè)技術(shù)上相對(duì)較成熟，而且可處理高濃度的H2S 原料，但從能源消耗和經(jīng)濟(jì)方面考慮,在工業(yè)上采用常規(guī)的直接熱分解是不可行的。從熱力學(xué)數(shù)據(jù)分析可知,對(duì)于H2S 的氣相分解反應(yīng):
2H2S→S2 +2H2
該反應(yīng)為熱力學(xué)不利的吸熱反應(yīng),平衡轉(zhuǎn)化率很低,因而要求有較高的反應(yīng)溫度，給工業(yè)應(yīng)用帶來(lái)困難。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的焓變?yōu)椤鱄 0=171.6 kJ,熵變?yōu)椤鱏0=0.078 k/K,吉布斯自由能變化為△G0=148.3 kJ,溫度只有高于1811K時(shí)分解反應(yīng)才能自發(fā)進(jìn)行。H,S分解強(qiáng)烈依賴(lài)溫度，只有在很高的溫度下才有較高的分解轉(zhuǎn)化率，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。此外，由于H2S分解轉(zhuǎn)化率低，大量H2S需與氫氣分離，在系統(tǒng)中循環(huán)，增加了能耗，降低了裝置效率。
(2) 催化熱分解法。催化熱分解法尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段,催化劑的研究仍是一個(gè)重點(diǎn)，但催化熱分解同樣要受到化學(xué)平衡的影響，產(chǎn)復(fù)率很低。隨著膜技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用，雖然可有效地把氫氣從反應(yīng)產(chǎn)物中移出，使反應(yīng)不斷向分解方向進(jìn)行，但是目前陶瓷膜極限耐熱溫度為800C-920C,而熱分解溫度超過(guò)此溫度,膜材料會(huì)遭到破壞。
(3) 電化學(xué)法。電化學(xué)法分解H2S 研究較早且工藝較成熟，以三氯化鐵溶液為氧化液，利用化學(xué)吸收和電化學(xué)分解相結(jié)合的雙反應(yīng)工藝吸收H2S,H2S 吸收率大于99%，并且可以處理高濃度H2S 氣體，在工藝技術(shù)上具有可行性和優(yōu)勢(shì),每立方米氫氣的耗電量為2.9kW.h,在經(jīng)濟(jì)上可望與克勞斯法相比。
(4) 光催化分解法。光催化分解法利用豐富且廉價(jià)的能源一太陽(yáng)能,作為能量來(lái)源分解H2S 制取氫氣。光催化反應(yīng)條件緩和、耗能低，是較為經(jīng)濟(jì)的方法。如果開(kāi)發(fā)出高活性的光催化劑以及合理的光催化工藝，本方法有可能成為硫化氫分解制氫的重點(diǎn)。目前,光催化分解法的研究借鑒光催化分解水的研究方法，主要集中在開(kāi)發(fā)半導(dǎo)體光催化劑，與此相比，對(duì)有效的光催化反應(yīng)器的研究則相對(duì)有限,因此設(shè)計(jì)合理的工藝路線(xiàn)和光反應(yīng)器將會(huì)非常有價(jià)值。
(5) 其他方法。其他分解H2S 的方法，如Hysulf 工藝具有投資成本低、操作費(fèi)用低等特點(diǎn)，但形成的硫的聚合和沉淀步驟是一個(gè)限制因素。將微波能、電場(chǎng)能等其他形式的能量引人反應(yīng),以及各種射線(xiàn)等形式能量的應(yīng)用，大大改變了反應(yīng)的狀況,但此方法尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。超絕熱燃燒技術(shù)應(yīng)用于H2S 的分解制氫雖可最大限度地利用H2S,降低能量消耗,但反應(yīng)要在1400K~ 1600K 條件下進(jìn)行,對(duì)反應(yīng)器的材質(zhì)要求較高,將會(huì)增加反應(yīng)設(shè)備的成本。
隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展,天然氣及石油進(jìn)口逐年遞增，目前進(jìn)口原油的量已超過(guò)1x 108t,而進(jìn)口石油的硫質(zhì)量百分?jǐn)?shù)較高,按0.6%～2%計(jì)，每年可產(chǎn)生硫化氫氣體60 x104 t～200x104 t。此外，我國(guó)酸性天然氣中也含有硫化氫，因此有必要合理利用硫化氫資源。光催化分解硫化氫回收硫磺和氫氣,由于是利用廉價(jià)的太陽(yáng)能和緩和的反應(yīng)條件，因此具有很高的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景。
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